我廠的二級膜法分離裝置是由原一級膜法分離裝置改造而成，改造的目的是從合成氨弛放氣中提取高濃度氫氣作為雙氧水生產原料氣。經過半年多的運行，證明這次改造是成功的，用二級膜法從合成氨弛放氣中提取的高濃度氫氣能夠滿足蒽醌法雙氧水生產裝置的要求，現將這項應用開發工作總結匯報如下：
一、改造前狀況
我廠的化肥裝置是 1983 年 8 月建成投產的，投產幾年來，一直沒能實現對 合成氨弛放氣的回收利用。 87 年，我廠與大連化學物理研究所合作，采用他們研制成功的一級中空纖維膜分離裝置分離合成氨弛入氣。該裝置由六根φ100× 3000mm 的膜分離器串聯組成，處理弛放氣量 750~1500Nm3/h ，中空纖維管耐壓強度≤ 6MPa ，回收氫氣純度≥ 85% ，氫氣回收率≥ 85% ，弛放氣中的氨氣在入膜分離器前用水洗脫除，氨水用硝酸中和，生產硝酸銨，分離出的氫氣返回合成系統生產氨，剩余尾氣作為燃料送一段轉化爐燃燒。整套裝置投資 70 萬元，于 87 年 10 月建成投產，各項工藝參數都達到了設計要求，操作易于掌握，運行穩定。
二、改造的目的
90年，我廠新上的蒽醌法雙氧水生產線建成，由黎明化工研究院設計的確 這套生產裝置對原料氫氣提出了如下要求：
純度：≥ 98% （體積 % ） 氨合量：≤ 1.6% 甲烷含量：≤2.0 % 氧含量： 0 .4 % 氯含量：≤10ppm 一氧化碳含量：≤10ppm 二氧化碳含量：≤5ppm 總硫量：≤0.1ppm 汞含量：≤0.1ppm 露點：以冬季不結冰為準
為生產出符合雙氧水生產需要的原料氫氣，我們對生產高純氫氣的變壓吸附法和二級中空纖維膜法進行比較，兩種方法的特點如下：
變壓吸附法是利用吸附劑對各種氣體有不同的吸附容量，而吸附容量又隨壓力的不同而有差異的特性，在加壓下經選擇性吸附除去雜質組分，在減壓下脫除這些雜質而使吸附劑得到再生。該法具有設備簡單、動力設備少、產品純度高等優點，但存在著氫收率低，國產分子篩吸附劑易粉碎的缺點。
二級中空纖維膜法是利用膜對于氣體的選擇性滲透，達到氣體分離的目的，該法具有氫氣回收率高、投資較小、分離出的氫所不含固體雜質、生產操作比較穩定等優點，但膜分離器對原料氣是否帶水、溫度，中空纖維管內外壓差要求較嚴。
經過對以上兩種分離方法的對比分析，我們認為在我廠用二級膜法分離合成氨弛放氣為雙氧水提供高濃度氫氣，比變壓吸附法具有以下優點：
三、改造后工藝流程
改造后的二級膜分離裝置保持原有的水洗、加熱、過濾裝置不變，為防止水帶入膜分離器中，在膜分離器前增加水分離器，按時排水。膜分離部分的一級分離由三根耐壓差為 11MPa 的膜分離器串聯組成，前兩根膜分離器的滲透氣經加熱進入一個二級膜分離器中，二級膜分離器出來的滲透氣濃度可達 98% 以上，送雙氧水裝置做原料，多余的高濃度氫氣利用壓力差送入 3M16 焦爐氣壓縮機入口。二級膜分離器的剩余尾氣與一級膜分離第三根分離器的滲透氣混合，送入 3D22 氫氮氣壓縮機，返回合成系統生產氨。一級分離第三根膜分離器的尾氣送一段轉化爐作為燃料，其流程示意圖如下：
四、試車
改造后的氫回收裝置于 90 年 10 月 15 日進行試車，首先開高壓水泵向水洗 塔加水到 1/2 液位，將液位自調投入運行，然后打開充壓閥向水洗系統充壓至 10MPa ，開啟入水洗塔壓力自調，用自動放空控制水洗耳恭聽系統壓力在 11~12 MPa ，開原料氣加熱器，待原料氣含氨≤ 200ppm ，溫度達 35~45 ℃時，打開充壓閥向膜分離系統充壓，到一級膜分離器原料氣入口壓力不再上升，將各壓力自調閥投入運行，這時膜分離裝置的工藝參數為：入一級膜分離器原料氣壓力 11 MPa ，二級膜分離器原料氣壓力 3.0 MPa ，溫度 40 ℃，二級尾氣與第三根一級滲透氣的混合氣壓力2 MPa ，二級滲透氣壓力 0.6 MPa 。一切工藝指標都很正常。 但這套裝置運行不長時間，就出現了二級膜分離器入口壓力逐漸超標現象，并被迫停車，當時未能查清原因，拆開二級膜分離器出口尾氣調節閥檢查，也沒發現問題。 16 日重新開車后，二級膜分離器入口壓力仍然超標，但到 16 日 12 時，二級膜分離器入口壓力逐漸恢復到正常要求指標（ 3.0 MPa ）， 30 分鐘后，取樣分析二級膜分離器出口滲透氣濃度達 99.08% ，全套裝置進入了正常運行階段。事后我們對造成二級膜分離器入口壓力超標的原因進行分析，認為是入口壓力表之后與二級膜分離器入口之間管線內某處堵塞，二級膜分離器內中空管外內壓差不但沒增加，而且小于規下值（ 3.0/0.6 ），所以當時出現了二級膜分離器分離性能下降的現象。
五、裝置考核
按照我廠與大連化物所簽訂的技術合同書規定，雙方于 90 年 10 月 18~19 日對改造為二級分離的氫回收裝置性能進行連續 48 小時的考核，合同書規定在我廠提供的工藝條件下，該裝置應達到如下要求：
| 項目 時間 | 氣體名稱 | 流量 (Nm3/h) | H2 （ % ） | N2 （ % ） | CH4 （ % ） | Ar （ % ） | 總回收 率（ % ） |
| 90 年 10 月 18 日 9 : 30 | 原料氣 混合氣 尾 氣 二級滲透氣 | 960 360 438 200 | 68.95 83.52 14.82 98.72 | 19.88 9.68 55.97 0.70 | 7.67 3.83 20.45 0.43 | 3.50 2.97 8.76 0.15 | |
| 90 年 10 月 18 日 14 : 10 | 原料氣 混合氣 尾 氣 二級滲透氣 | 960 350 444 200 | 68.84 84.56 16.27 98.30 | 19.07 8.62 53.15 0.70 | 8.09 4.05 21.30 0.85 | 3.80 2.77 9.34 0.15 | |
| 90 年 10 月 19 日 9 : 00 | 原料氣 混合氣 尾 氣 二級滲透氣 1# 膜滲透氣 1# 膜尾氣 2# 膜滲透氣 2# 膜尾氣 3# 膜滲透氣 | 1120 330 576 200 | 64.76 82.98 23.43 98.40 93.74 45.60 85.31 42.78 82.04 | 24.48 10.98 53.64 0.94 5.20 37.26 9.63 40.68 11.16 | 7.74 3.78 17.20 0.84 0 12.47 3.10 12.64 3.74 | 3.02 2.26 5.74 0 1.06 4.68 1.96 4.5 2.26 | 91 |
| 90 年 10 月 19 日 14 : 15 | 原料氣 混合氣 尾 氣 二級滲透氣 1# 膜滲透氣 1# 膜尾氣 2# 膜滲透氣 2# 膜尾氣 3# 膜滲透氣 | 1152 380 570 200 | 64.9 85.0 16.5 98.24 93.34 51.16 87.52 36.72 82.75 | 25.20 11.16 59.4 0.90 4.32 34.02 8.10 44.64 10.98 | 6.45 3.44 17.20 0.86 1.29 10.32 2.56 12.94 3.87 | 3.45 2.40 6.90 0 1.05 4.50 1.80 5.70 2.40 | 91.5 |
六、裝置運行結果
我廠的二級膜分離裝置轉入正常運行后，各壓力、溫度、液位自調閥，調節靈敏，各項工藝指標穩定合格，其操作過程與一級膜分離相差不大，易于掌握。我廠的雙氧水裝置用二級膜法提供的合格氫氣，于 90 年 10 月底一次開車成功，生產出了合格的雙氧水產品。二級膜分離裝置的運行結果見表二。 從半年多來的運行結果可以看出，這套二級膜分離裝置具有下述特點：
表二、二級膜分離裝置運行結果
| 項目 時間 | 氣體名稱 | 流量 (Nm3/h) | H2 （ % ） | N2 （ % ） | CH4 （ % ） | Ar （ % ） | 備注 |
| 90 年 10 月 27 日 9 : 00 | 原料氣 混合氣 尾 氣 二級滲透氣 | 960 350 600 200 | 63.76 82.22 23.50 98.45 | 23.29 10.03 50.32 0.85 | 8.6 3.6 16.0 0.4 | 4.35 3.15 8.10 0.30 | 尾氣量 指示偏高 |
| 90 年 11 月 13 日 10 : 00 | 原料氣 混合氣 尾 氣 二級滲透氣 | 960 430 580 200 | 66.91 86.96 25.37 98.12 | 19.46 6.78 38.72 0.48 | 9.68 3.63 27.83 1.21 | 3.95 2.63 8.08 0.19 | 尾氣量 指示偏高 |
| 90 年 11 月 28 日 13 : 30 | 原料氣 混合氣 尾 氣 二級滲透氣 | 1600 450 600 200 | 64.24 82.88 25.27 98.18 | 23.12 9.80 43.98 1.55 | 9.54 4.96 24.80 ― | 3.10 2.36 5.95 0.38 | |
| 90 年 12 月 12 日 11 : 00 | 原料氣 混合氣 尾 氣 二級滲透氣 | 1150 400 530 190 | 64.42 85.44 28.16 98.65 | 22.2 8.2 46.4 0.7 | 9.18 3.74 17.68 0.34 | 4.20 2.62 7.77 0.31 | |
| 90 年 12 月 25 日 10 : 00 | 原料氣 混合氣 尾 氣 二級滲透氣 | 960 400 540 180 | 63.86 81.30 14.20 98.32 | 22.25 10.37 52.75 0.75 | 9.03 4.73 22.79 0.43 | 4.86 3.60 10.26 0.50 | |
| 91 年 1 月 9 日 10 : 00 | 原料氣 混合氣 尾 氣 二級滲透氣 | 800 380 400 150 | 64.20 80.08 20.90 98.15 | 23.63 12.00 53.38 1.02 | 7.20 3.60 16.72 0.38 | 4.95 4.32 9.00 0.45 | |
| 91 年 1 月 25 日 9 : 00 | 原料氣 混合氣 尾 氣 二級滲透氣 | 1600 430 600 200 | 64.21 87.16 27.20 98.59 | 21.84 9.62 45.50 0.78 | 10.15 3.77 20.30 0.29 | 3.80 2.45 7.00 0.34 | |
| 91 年 2 月 11 日 14 : 00 | 原料氣 混合氣 尾 氣 二級滲透氣 | 1600 420 600 200 | 65.10 88.50 27.94 98.93 | 21.93 8.33 43.90 0.51 | 9.50 3.04 22.04 0.38 | 3.51 2.16 6.12 0.18 | |
| 91 年 2 月 23 日 9 : 00 | 原料氣 混合氣 尾 氣 二級滲透氣 | 1600 450 600 200 | 64.66 89.73 42.90 98.82 | 21.94 6.70 36.50 0.48 | 9.90 2.04 15.60 0.34 | 3.50 1.53 5.04 0.36 | |
| 91 年 4 月 10 日 9 : 00 | 原料氣 混合氣 尾 氣 二級滲透氣 | 1120 450 540 200 | 64.50 82.67 32.14 98.50 | 24.70 12.00 47.70 0.82 | 6.96 2.61 13.92 0.29 | 3.80 2.72 6.24 0.40 |
| 項目 時間 | 氣體名稱 | 流量 (Nm3/h) | H2 （ % ） | N2 （ % ） | CH4 （ % ） | Ar （ % ） | 備注 |
| 91 年 4 月 25 日 9 : 00 | 原料氣 混合氣 尾 氣 二級滲透氣 | 960 380 470 150 | 63.00 84.25 27.40 98.25 | 22.32 9.20 43.84 0.90 | 10.80 4.05 23.40 0.45 | 3.90 2.50 6.40 0.40 | |
| 91 年 5 月 10 日 9 : 00 | 原料氣 混合氣 尾 氣 二級滲透氣 | 800 510 320 200 | 66.81 78.38 24.26 97.51 | 22.56 14.47 48.73 1.87 | 6.85 4.03 26.20 ― | 3.78 3.17 4.86 0.62 | 出樣到分析停留時間較長 |
| 91 年 5 月 25 日 9 : 00 | 原料氣 混合氣 尾 氣 二級滲透氣 | 1600 500 600 200 | 67.24 83.62 16.73 98.97 | 21.84 10.48 51.80 0.86 | 8.06 4.03 26.20 ― | 2.89 1.87 5.27 0.17 | |
| 91 年 6 月 6 日 9 : 00 | 原料氣 混合氣 尾 氣 二級滲透氣 | 1600 500 400 200 | 63.48 80.72 19.08 98.04 | 26.04 14.00 55.16 0.80 | 7.20 2.88 20.16 0.72 | 3.28 2.40 5.60 0.40 | |
| 91 年 7 月 11 日 9 : 00 | 原料氣 混合氣 尾 氣 二級滲透氣 | 1250 380 600 表壞 | 61.11 81.01 23.22 98.11 | 26.26 12.48 52.00 0.78 | 8.58 3.96 18.48 0.66 | 4.05 2.50 6.30 0.45 | |
| 91 年 7 月 17 日 9 : 00 | 原料氣 混合氣 尾 氣 二級滲透氣 | 960 400 150 表壞 | 64.75 80.32 23.17 97.93 | 22.56 12.00 45.60 0.96 | 9.24 5.28 25.08 0.66 | 3.45 2.40 6.15 0.45 | |
| 91 年 7 月 19 日 9 : 00 | 原料氣 混合氣 尾 氣 二級滲透氣 | 960 500 420 表壞 | 68.62 81.20 60.53 98.10 | 22.08 12.19 17.38 0.92 | 5.94 3.96 15.84 0.66 | 3.36 2.56 6.24 0.32 |
4.原料氣溫度對氣體透過分離膜的速度有關，溫度升高，滲透速度增加，溫度降低，滲透速度減小，但原料氣溫度不能超過膜分離器允許溫度。
5.其它藝條件不變時，原料氣量在 800~1300Nm3/h ，混合氣氫濃度明顯上升，總氫氣回收率明顯下降，二級滲透氣氫濃度稍有上升；低于 800 Nm3/h ，混合氣氫濃度明顯下降，總氫氣回收率上升，二級滲透氣氫濃度稍有下降。
6.少量二級滲透氣氫濃度低于 98% ，其中個別時候可能是因為工藝接線員標變化，但大部分都是因為用球膽取樣時，從取出樣到分析出結果這段時間過長，氫氣滲透造成的。
7.二級膜分離裝置從 90 年 10 月投入運行到 91 年 7 月 20 日，因自身問題造成停車共計九次，其中水泵不打水停車一次，壓力波動聯鎖停車一次， 儀表斷電停車七次。儀表斷電是因為供電箱有問題，更換供電箱后未出現類似事故。這九次停車時間都較短，每次不超過 3 小時，雙氧水系統進行了通氮保護，未對雙氧水生產造成嚴重影響
七、經濟效益評價
我廠化肥裝置自 83 年 8 月投產到 87 年 11 月一級膜分離裝置投入運行前，合成氨弛放氣一直處于放空狀態，投用一級膜分離裝置后，經水洗后弛放氣量按 300Nm3/h 計，滲透氣量 500 Nm3/h ，氫氣濃度 88% ，全年可增產氨 （噸） 為噸氨耗氫氣 尾氣量 300 Nm3/h ，氫氣濃度 24% ，甲烷含量 20% 尾氣熱值： 24% × 10742+20% × 35789=9736KJ/ Nm3 全年回收尾氣折焦爐氣為：萬標準立方米 氨水450Kg/h，濃度10%。 全年回收氨水折合成氨為：噸 改造為二級膜分離后，氨水和尾氣的量及組成與一級膜分離基本不變，只是一部分一級滲透氣進行二級分離，提取了200 Nm3/h 的高濃度氫氣，雙氧水系統正常生產時每小時大約需 130 Nm3 的高濃度氫氣，另外 70 Nm3 高濃度氫氣和氫濃度 81% 的 300 Nm3 混合氣返回合成系統增產氨，這部分氣全年 可增產氨（噸） 另外，雙氧水裝置從 90 年 10 月底開車到 91 年 6 月初，已生產出合格的（ 27.5% ）雙氧水 1200 噸，為工廠創造了顯著的效益，既保證了一級膜分離的性能，又為雙氧水提供了高濃度氫氣，與變壓吸附法相比，具有明顯的技術與經濟優勢。實踐證明，用二級膜法從合成氨弛放氣中提取高濃度氫氣，作為蒽醌法雙氧水生產原料氣的方法，技術可行，工藝路線正確，分離設備可靠，經濟效益顯著，有很大的推廣應用價值。
黑龍江化工廠技術處
一九九一年七月二十四日
